稀土抑制鋁合金腐蝕的新思路——表面稀土轉化膜
自從1984年起，Hinton等人便開始對稀土鈰元素在鋁合金表面處理工藝中的應用投入大量的研究，發現加入少量的CeCl3能夠明顯的降低鋁合金在NaCl中的腐蝕速率。八十年代末，Arnott等對多種稀土鹽進行試驗，發現Ce3+，La3+，Pr3+等一些陽離子都能在鋁合金表面成膜，從而對鋁合金實現保護作用，其中鈰轉化膜相對于其它膜層來說更能提高鋁合金的耐點蝕能力。九十年代初，鈰轉化膜被眾多專家一致認為是有良好發展前景并且最具希望替代鉻酸鹽轉化膜的技術之一。
隨著科研工作者對鋁合金表面稀土轉化膜研究的深入，他們嘗試了大量的改進工藝。1992年，Mansfeld等[5]發現將鋁合金置于鈰鹽溶液中的浸泡一段時間后，再將其浸入到鉬酸鹽溶液中對其施加一定的陽極恒電壓，鋁合金表面便會形成Ce-Mo復合膜層，該膜層顯著提高了鋁合金表面耐蝕性能。此外他們還通過在NaCl-SnCl2-CeCl3熔鹽中浸泡的方法，獲得性能優異的鈰鹽轉化膜，該膜層大大的改善了鋁合金表面的耐點蝕性能。為了縮短鋁合金表面稀土轉化膜的成膜時間，人們開始嘗試在稀土鹽溶液中加入H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等強氧化劑、提高成膜反應的溫度。1993年，Miller將H2O2或KMnO4作為稀土轉化膜的成膜促進劑，使得成膜工藝時間縮短到30min內。并有效的改善了7075鋁合金的耐腐蝕能力。2004年，Bethencourt等將AA5083浸入到含H2O2的鈰鹽溶液中快速成膜，使其獲得較高的耐蝕性能，且該工藝明顯優于其他處理工藝。1993年，Kindler首先將鋁合金浸入到97-100℃的沸騰水溶液中浸泡5分鐘左右，使其表面形成一層高溫氧化膜，然后再將其置于100℃的1.0g/L CeCl3+1%LiNO3混合溶液中浸泡5分鐘左右，之后取出烘干。該波美層處理工藝獲得了比傳統的鉻酸鹽轉化膜性耐蝕性能更加優異的氧化鋁與稀土氧化物的混合物膜層。此外，人們還將稀土鈰鹽廣泛應用于有機涂層及陽極氧化膜層的改性組分。2001年，L.S.Kasten等人采用溶膠凝膠法在鋁合金表面獲得性能優異的稀土轉化膜。他們先通過TMOS和GPEMS對AA2024-T3鋁合金進行相應前處理工藝，直到鋁合金表面形成一層溶膠凝膠膜后，再將其置于鈰鹽溶液中，通過化學沉積的方法使得鋁合金表面形成一層稀土轉化膜。經研究發現，該處理工藝得到的轉化膜的抗腐蝕性能與鉻酸鹽轉化膜非常接近。為了縮短成膜時間，提高膜層質量，人們還嘗試了陰極電泳沉積稀土轉化膜工藝。Hinton等人將7075鋁合金作為陰極浸入到1.09/L CeCl3溶液中，采用不同陰極電流密度，對其進行陰極極化，從而獲得厚度不一，表面有裂紋的黃色鈰鹽沉積膜，該工藝顯著地縮短了成膜反應時間，但是膜層性能有待進一步提高。1993年，Mansfeld等人將化學沉積法和電化學過程相結合，首先將鋁合金在80℃左右的稀土鹽水溶液中浸泡1h，然后再在含有腐蝕性氯離子的稀土鹽溶液中浸泡1h，最后，將其置于含有成膜促進劑的稀土鈰鹽溶液中，對其進行陽極極化。該處理工藝得到的6061鋁合金在NaCl溶液中浸泡60天后仍未出現點蝕，因此被稱為“不銹鋁”。
國內對于鋁合金稀土轉化膜的研究起步較晚。直到90年代初期才有文獻報道，并且都處于研究的初期探索階段。1991年，劉伯生將鋁合金置于鈰鹽溶液中長時間浸泡，最終明顯改善了鋁合金在腐蝕性氯離子環境下的耐蝕性能。之后，李久青等人對鋁合金表面稀土轉化膜工藝投入大量的研究，并不斷的嘗試改進創新。通過向鈰鹽溶液溶液中添加KMnO4、(NH4)2S2O8成膜促進劑，縮短了成膜反應時間，發展了P5和SRE稀土轉化膜處理工藝以及T3/T7堿性成膜工藝。其中T3/T7堿性成膜工藝處理后的工業純鋁的腐蝕極化電阻比未處理時提高十多倍，在含腐蝕性氯離子的溶液中浸泡21天仍未發生點蝕，并且可以在中性鹽霧環境下承受504h以上，而經傳統的鉻酸鹽轉化膜修飾的鋁合金在中性鹽霧環境下最多只要求承受336h，因此該稀土轉化膜修飾的鋁合金的抗腐蝕性能已經達到甚至超過鉻酸鹽的處理工藝。2000年，于興文等人對已形成一層稀土轉化膜的鋁合金表面再次進行了稀土改性處理，研究發現二次沉積獲得的多層稀土轉化膜比單層稀土轉化膜更能提高鋁合金表面的耐蝕性。2008年陳東初等采用KMnO4為作為稀土轉化膜的成膜促進劑，從而在鋁合金表面獲得均勻的稀土鈰轉化膜，該膜層耐腐蝕性能十分優異。李文剛等先在鋁合金表面獲得稀土鈰轉化膜，然后對其進行鉬酸鹽后處理，結果發現鉬酸鹽膜在稀土轉化膜裂紋部位的沉積、鉬酸鹽的緩蝕作用以及鈰轉化膜的自封閉作用減弱了稀土轉化膜的開裂程度，顯著增強了鋁合金表面的抗腐蝕性能。
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2014年10月10日
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