硫酸酸化緩蝕劑及硫酸酸洗緩蝕劑配方解密
硫酸加入腐蝕的現場環境近似于實際的酸洗過程，化學清洗中的硫酸一般濃度在15%以下，為了提高清洗速度，通常會加熱到50~60℃左右。而在油井酸化過程中，硫酸的使用濃度從5~20wt%不等，溫度可能高達200℃。
硫脲作為常見的酸洗緩蝕劑，在大多數酸洗環境中均具有良好的功效，但是在加入到含氯離子的體系中，溫度低于50℃時，抑制鋼鐵腐蝕，而溫度高于60℃時，則加速腐蝕。
前蘇聯常用于工業硫酸酸洗的幾種含氮有機化合物緩蝕劑中。烷基芐基吡啶氯化物、N-三芐基吡啶氯化物和喹啉堿系。在80℃，20%的硫酸體系中，投放量為5g/L的環境下，最終的腐蝕速率分別為1.03、2.97與2.18mm/a。
我國早期使用的碳鋼硫酸酸洗緩蝕劑若丁，以26%鄰二甲苯基硫脲，17%淀粉，5%非離子表面活性劑，52%氯化鈉復配。60℃以下，添加0.1%~0.3%若丁，緩蝕率95%，但當酸液溫度超過60℃，其緩蝕率急劇降低。國內用于硫酸酸洗的緩蝕劑品種還包括:天津若丁、沈1-D、工讀-3號、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氫噻唑硫酮、十二烷基甜菜堿、DA-6(苯胺與烏洛托品反應物)。根據前蘇聯有關報道，在炔醇類、吡啶硫酸鹽類緩蝕劑中加入Cl-、Br-、I-離子后能明顯提高緩蝕劑的緩蝕效率，我國也相應研制了一些含鹵離子的新型緩蝕劑如烷基芐基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、烏洛托品和碘化鉀、乙基喹啉碘化物。目前對于環保型低毒硫酸緩蝕劑的研究也十分期待目前對于環保型低毒硫酸緩蝕劑的研究也十分期待，Saad將氨基十二酸作為一種潛在的綠色環保劑，測試了其對碳鋼在飽和CO2酸性介質中的緩蝕效果，結果發現緩蝕率可以達到98%以上。其在碳鋼表面形成的自主裝疏水膜有效的降低了體系的腐蝕速率。劉曉軒等研究了各種氨基酸在1M硫酸溶液中40℃下的緩蝕效果，發現L-半胱氨酸及DL-類半胱氨酸硫內酯鹽酸鹽等對碳鋼具有較好的緩蝕效果。Gokhan撰寫了有關將廢棄的抗生素等藥物作為緩蝕劑再利用的綜述，詳細比對了四環素、金霉素等常用抗生素在不同的腐蝕介質中對碳鋼的緩蝕效果。
而在文獻中，直接針對高溫環境中等濃度硫酸的研究還十分少見，多數是研究的硫酸酸洗環境，硫酸濃度在20%左右，溫度在60℃以下的情況。M.A．Quraishi將4-氨基-3-丁基-5-巰基-1,2,4-苯三氮銼做一種針對碳鋼在硫酸中腐蝕的新型緩蝕劑加以研究，發現，在添加濃度超過1200ppm時，在60℃的1N硫酸環境中緩蝕率可以達到90%。I.B.Obot對xanthone（氧雜蒽酮）在硫酸中的緩蝕效果進行了實驗和原理性的探討，在30℃，0.5mol/L的硫酸環境中，Xan的緩蝕行為符合DubinineR adushkevich吸附方才，并且在腐蝕后的溶液介質中，通過紫外光譜檢測的結果，表面緩蝕劑和碳鋼形成了Xan-Fe化合物。針對炔醇類緩蝕劑，Y.Feng研究了在0.5M硫酸環境中，丙炔醇以及碘離子的緩蝕協同作用，結果表明，在炔醇和碘離子以1:1的比例加入的時候，鹵素離子能夠有效的促進丙炔醇在金屬表面的成膜，改善其緩蝕能力。路瑞玲等以不同質量分數的胺類化合物、磺酸鹽、炔醇、醛等為主要成分配制的一種復合緩蝕劑。結果發現該緩蝕劑對碳鋼在65 oC時、35%的硫酸酸洗液中緩蝕效果較好，腐蝕速率達到國標要求。當硫酸質量分數達到50%左右時，該復合緩蝕劑仍能滿足需求。鐘世安等研究了不同取代基對于芳香族亞砜類緩蝕劑效果的增益效果，最后得二對胺基芐基亞砜效果最好，同時其與I-離子5：2的時復配可以起到較好的協同作用。重慶大學的張存良使用6-硝基廢水/烏洛托品/碘化鉀/表面活性劑復配出緩蝕劑，在添加量為0.5%時，對60℃，20%的硫酸酸洗液中對Q235的緩蝕率達到了99.13%，空白值為216.3mm/a，最終效果為1.88mm/a。朱訓利用三乙烯二胺和環烷酸合成了環烷基咪唑啉衍生物，然后利用氯化芐將其季銨鹽化。在5%硫酸條件下，投加量為0.1%時緩蝕率為94.45%，最終腐蝕速率為1.34mm/a。張利比較了幾種國內幾種常用的酸洗緩蝕劑在60℃，10%的硫酸溶液中對TU42C鋼的緩蝕性能測試，空白值為455mm/a，在添加用量為5%的時候，天津若丁達到了1.61mm/a，長城0.9mm/a，lan-826為0.64mm/a。 南理工的范洪波利用電化學方法研究了二硫代氨基甲酸鈉對碳鋼的緩蝕機理，在0.5mol/L的硫酸中，60℃條件。5mmol/L的投加量，緩蝕率為93.6%。周瓊花利用電化學方法研究吐溫-80對碳鋼在硫酸中的緩蝕效果，在其濃度為47mg/L的時候，在10%的硫酸溶液中有85.7%的緩蝕效果，是一種控制陽極型的緩蝕劑。鐘傳蓉合成了甲基戊炔醇后，將其與磷酸，三乙醇胺和三氧化銻復配，其在80℃的15%鹽酸中對N80鋼試片的緩蝕率為99.6%。（實驗測試時間為2h） M.M.solomon對2M硫酸在30℃-60℃間對羧甲基纖維素的的緩蝕能力進行的測試，在0.5g/L的添加量，隨著濃度上升到60℃，其緩蝕率已經不足50%。A.Chetouani測試了Poly(4-vinylpyridine-poly(3-oxide-ethylene) tosyle)的緩蝕性能。條件為25℃，1M硫酸環境，在添加超過10-8mol/L之后，6h內基本無失重數據的檢出。N.O.Obi-Egbedi研究了氧雜蒽酮在硫酸中的耐蝕能力在0.5mol硫酸環境下，30℃，添加量為0.1mmol時，緩蝕率達到98%，碳鋼的腐蝕速率約為2mm/a。F.S.de.souza使用咖啡酸作為硫酸體系中的緩蝕劑，對0.1M的硫酸，加入量為10mmol時，緩蝕率為96%。Xianghong Li使用吐溫-40在1.0M硫酸30攝氏度條件下，加入100mg緩蝕劑，腐蝕速率降至由33mm/a降至1.30mm/a。隨著濃度升高，緩蝕率不斷下降，在2.0M濃度以下的硫酸中尚能保持較為良好的耐蝕性能。前蘇聯的科研工作者研究了以硝酸作為不銹鋼50%硫酸溶液中的緩蝕劑，在60℃的條件下，加入量為0.025%~0.1%，腐蝕速率由30mm/a下降到0.01mm/a。此外，使用了溴酸鉀作為緩蝕劑抑制不銹鋼在硫酸中的腐蝕，添加量在3.6mmmol/L時，20N硫酸80℃條件下從471.0mm/a下降到1.5mm/a。俄羅斯的Ya.G.avdeev所針對高溫硫酸條件研制的IFKhAN-92型含氮雜化（咪唑類）緩蝕劑，對2M硫酸溶液中的St3鋼材，1%的添加量即可達到99%以上的緩蝕，并且在較大的溫度梯度內均有良好的效果，80℃時，腐蝕失重僅有0.098mm/a（空白值為270mm/a）。M.Abdallah利用銅離子和3,5-二甲基咪唑復配，測得其在0.5mol的硫酸中存在一定的緩蝕協同效果，碳鋼的8h失重從100mg/cm2減小到大約20mg/cm2。其在另外一篇工作利用鎳離子同3-甲基-吡咪唑酮復配，在室溫條件下復配，其在0.5mol的硫酸中緩蝕能力基本一致。陜西石油研究院開發的IS-139型緩蝕劑，極性基團選擇了N、S原子，非極性基團選擇了含苯環、六元雜環、雙鍵、三鍵以及有很高疏水性的氟碳烷基的化合物進行復配。0.3%的添加量時，20號鋼25%硫酸，在60℃環境下的腐蝕速率為0.39mm/a。S.M.A.Hosseini對比了分別帶有一個丁基、一個甲基氨基和一個甲基苯基氨基的三種新型酰胺型緩蝕劑對于碳鋼在硫酸中的緩蝕效果，結果發現添加了氨基和苯基氨基的酰胺緩蝕劑效果不如帶有丁基的緩蝕劑。并利用計算化學分析了其緩蝕性能差別的原因。
專利文獻中對于硫酸酸洗緩蝕劑也有較多相關報道，其溫度范圍也較廣。苪玉蘭等（CN 101358353A）采用氨基酸復合酸洗緩蝕劑將氨基酸：碘鹽：十六烷基三甲基溴化銨復合配比1-5：1-5：1-5，可以有效抑制2M硫酸在60℃下的腐蝕，且環保效果較好。于鳳昌等（CN 101613622A）采用雙咪唑啉季銨鹽復配吡啶衍生物、緩蝕劑（硫脲、碘鹽、炔醇等）和助劑等制得了抗鹽酸硫酸較好的緩蝕劑，在90℃高溫條件下仍然具有極高的緩蝕效果。張玉福等（CN 101634030A）開發了一種安全性較好的鍋爐硫酸酸洗緩蝕劑配方，主要由烏洛托品，二甲苯硫脲或硫脲，硫氰酸鹽和十二~十六烷基芐基氯化物或溴化物組合而成的低毒，穩定性好的緩蝕劑。楊曉遠等（CN 101691662A）采用合成一種噻二唑類酸洗緩蝕劑，該緩蝕劑對硫酸類酸洗效果好，環境友好，用量低，穩定性好等優點。
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2014年03月09日
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