抗二氧化碳腐蝕材料的選擇
一般說(shuō)來(lái)，油氣井管柱及輸油管線的材質(zhì)多為碳鋼和低合金鋼。其中合金元素對(duì)CO2的腐蝕有很大的影響，因此CO2腐蝕選材工作主要是通過(guò)在鋼材冶煉過(guò)程中加入一些能抗CO2腐蝕或減緩CO2腐蝕的合金元素來(lái)達(dá)到防腐蝕目的。
1.Cr的影響
Cr是提高合金耐CO2腐蝕最常用的元素之一，在CO2環(huán)境介質(zhì)中，很少量的Cr就能明顯地提高合金材料的耐腐蝕效果。通過(guò)對(duì)不同含Cr量的鋼進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在碳鋼和鉻鋼的表面都有粗大晶粒的碳酸亞鐵生成，Cr在碳酸亞鐵膜中的富集，會(huì)使膜更加穩(wěn)定，這是Cr鋼耐蝕性的主要原因。例如：在Cr含量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鋼中，腐蝕產(chǎn)物膜中的Cr濃度高達(dá)15%～17%。在潮濕的環(huán)境下，Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物致密并且粘附性、韌性都很好，而且Cr含量越高，腐蝕產(chǎn)物膜層越薄。從分析結(jié)果來(lái)看，Cr富集于腐蝕產(chǎn)物膜中，形成了由Cr(III)-O和/或Cr(III)-OH組成的類似于不銹鋼的鈍化膜。
圖1給出了Cr-H2O-CO2體系的電位-pH圖，顯然在不同的電位、pH條件下，Cr會(huì)生成不同的腐蝕產(chǎn)物。研究表明，當(dāng)Cr在合金中的含量在0.5%時(shí)，合金會(huì)有很好的耐CO2腐蝕特性，同時(shí)合金的強(qiáng)度不變。圖2給出了Fe-Cr合金在CO2水溶液中的電位-pH圖。在不同的條件下，形成的腐蝕產(chǎn)物亦不同。
圖1 Cr-H2O-CO2體系的電位-pH圖
圖2 Fe-Cr合金在CO2水溶液中的電位-pH圖
由于少量的Cr就可提高鋼的耐CO2腐蝕性。近來(lái)一些公司規(guī)定要求管線鋼Cr的含量在0.5%~1%之間。
2.C的影響
C對(duì)耐CO2腐蝕性能的影響與碳鋼結(jié)構(gòu)中Fe3C相有密切關(guān)系，主要表現(xiàn)為兩個(gè)方面。一方面，當(dāng)鋼鐵腐蝕時(shí)，F(xiàn)e3C會(huì)暴露在鋼鐵表面充當(dāng)腐蝕的陰極而形成腐蝕電偶，加速鋼鐵的腐蝕；另一方面，F(xiàn)e3C會(huì)形成腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)支架而抑制CO2腐蝕。這種相反的表現(xiàn)與材料纖維組織有關(guān)，主要體現(xiàn)在鐵素體—珠光體結(jié)構(gòu)及淬火、回火鋼(QT)上。當(dāng)鐵素體相被腐蝕后，鐵素體—珠光體結(jié)構(gòu)能形成連續(xù)的碳化物格子。在FeCO3膜不能形成的條件（低溫、低pH）下，由于滲碳體和鐵素體間的電偶偶合，碳化物相造成腐蝕速率增加，導(dǎo)致局部酸化，保護(hù)層的形成更加困難。在形成FeCO3膜的條件下，這樣的碳化物格子也能成為保護(hù)性FeCO3膜的基礎(chǔ)。精細(xì)的鐵素體—珠光體結(jié)構(gòu)會(huì)促進(jìn)這一趨勢(shì)。在較高碳含量(>0.15%)的情況下，這一作用會(huì)更加突出。
3.
其他合金元素的影響
Ni常被添加在鋼或焊條里來(lái)提高可焊性和焊接處的強(qiáng)度。關(guān)于其對(duì)CO2腐蝕的影響頗有爭(zhēng)議，大多數(shù)研究顯示其能促進(jìn)CO2腐蝕。Cu的添加，對(duì)CO2腐蝕的影響也是很有爭(zhēng)議的。Mo、Si、Co的添加會(huì)抑制CO2腐蝕。
國(guó)內(nèi)外在抗CO2腐蝕鋼材研發(fā)方面取得了較大進(jìn)展，特別是日本，在抗CO2腐蝕鋼材研究領(lǐng)域已經(jīng)做了大量的工作，并取得了許多應(yīng)用成果。例如，日本川崎公司研制的0.10C-15Cr-1.5Ni-0.08N鋼具有很好的抗CO2腐蝕和低溫沖擊韌性能力；日本住友金屬公司研制出了一種改良型抗CO2腐蝕的13Cr鋼材，已在現(xiàn)場(chǎng)廣泛投入使用；日本新日鐵公司研制出兩種能抗CO2腐蝕的鋼，這兩種鋼的合金成分組成分別為：0.005%C+13%Cr+2%Ni和低C+13%Cr+3%Cu，兩種鋼均可用于100℃以上溫度、含濕的CO2及少量H2S的環(huán)境中，并且兩者的熱加工性能良好。總體來(lái)看，目前國(guó)外在含CO2的油氣田中多采用含Cr的鐵素體不銹鋼(9~13%)Cr；在CO2與Cl-共存的重腐蝕條件下采用Cr-Mn-Ni不銹鋼(22%~25%Cr)做油管或套管用鋼；在CO2與Cl-共存且使用溫度較高的條件下使用Ni-Cr基合金(Perenoy)或Ti合金(Ti-15Mo-5Zn-3Al)做套管或油管。
與國(guó)外相比，我國(guó)抗CO2腐蝕材料的開發(fā)工作起步較晚，抗CO2腐蝕材料主要依靠進(jìn)口。寶山鋼鐵公司開發(fā)的Cr3系列油管鋼，從2008年在國(guó)內(nèi)油田開始應(yīng)用。攀鋼集團(tuán)已經(jīng)開發(fā)出的普通型升Type420鋼及改進(jìn)型的13Cr系列鋼種，寶鋼開發(fā)高含Cr(13Cr、22-25Cr)的不銹鋼。
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2013年11月27日
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